Una delle chiese più antiche di Orvieto, situata nel luogo in cui si stabilirono, al loro arrivo, i frati francescani. Fu fondata probabilmente nel 1240. L'aspetto era quello della tipica chiesa francescana a singola navata, abside quadrangolare e tetto a capriate lignee. Fu modificata nella seconda metà del Cinquecento, quando le famiglie nobili della città parteciparono al rinnovamento del suo interno, rimaneggiato secondo lo stile barocco, con decorazioni a stucco e due serie di cappelle comunicanti su entrambi i lati. La facciata a capanna è quella originaria trecentesca, con tre portali ad arco acuto, dei quali, quello centrale presenta un fasciame fatto con pietra locale bianca e rossa. Del rifacimento tardo settecentesco, oltre agli stucchi decorativi, gli arredi e il coro ligneo intarsiato di Alessandro Tosi (1794). Sull'altare maggiore è presente un crocifisso ligneo del XIV secolo, del Maestro Sottile. All'interno sono sepolti numerosi personaggi orvietani famosi: Orazio Benincasa, primo capitano della rocca perugina, Lattanzio Lattanzi, vescovo di Pistoia e lo stesso architetto autore delle modifiche, Ippolito Scalza. L'unico affresco sopravvissuto opera di Pietro di Puccio, databile alla seconda metà del XIV secolo, raffigurante tre momenti della vita di San Matteo.